Luis Garcia dibeli oleh Rafael Benítez dalam bulan Ogos, 2004 dengan harga £6 juta. Rafael Benítez biasa menjadi jurulatih Luis semasa mereka di CD Tenerife. Beliau dibawa masuk untuk menggantikan El Hadji Diouf sebagai attacking midfielder. Beliau berjaya melaksanakan peranan dengan baik, dan menjadi salah seorang pemain kesebelasan utama di Liverpool. Beliau pertama kali beraksi untuk Liverpool dalam perlawanan [Liga Perdana]] menentang Bolton Wanderers pada 29 Ogos ]]2004]]. Liverpool tewas 1-0, dan gol yang dijaring oleh Luis Garcia tidak dikira kerana offside, walaupun sepatutnya gol itu sepatutnya dikira, sperti yang dibuktikan dalam ulang tayang video.

Gol pertama Luis untuk Liverpool dijaringkan semasa perlawanan menentang West Bromich Albion di Anfield dalam bulan September 2004. Pada musim tersebut, beliau menjaringkan 8 gol kesemuanya, termasuklah gol kemenangan semasa menentang Everton pada 20 Mac 2005.

Luis juga memainkan peranan penting dui dalam perlawnanan Liga Juara-Juara tahun 2005, dan menajringkan gol kemenangan menentang Juventus dan Chelsea. Beliau juga beraksi dalam perlawanan akhir menetang A.C. Milan pada 25 Mei 2005, dan mengakhiri musim 2005 dengan jaringan 13 gol dalam semua perlawanan. Untuk musim 2006, bilangan gol jaringan Luis berkurangan, tetapi beliau menjaringkan gold kemenangan menentang Chelsea dalam perlawanan separuh akhir Piala F.A.. Tetapi oleh kerana beliau menerima kad merah dalam perlawanan Liga Perdana menentang West Ham, beliau tidak dapat beraksi dalam perlawanan akhir Piala F.A. tahun 2006 kerana menjalani hukuman digantung permainan.

Hubungan Dengan Peminat

Menggantikan Michael Owen sebagai pemain yang menyaung jersi no. 10 bukanlah perkara mudah. tetapi, walaupun Luis melalui musim pertamanya di Liverpool dengan eprsembahan yang agak tidak konsisten, Luis diterima dan dianjung oleh peminat-peminat di Liverpool. Ramai yang kecewa apabila Luis kehilangan bola kepada pihak lawan, tetapi peminat menyanjung beliau sebagai seorang match winner seperti yang dibuktikan dalan perlawanan menetang Juventus dan Chelsea. Untuk Luis, Chelsea menjadi pasukan keramat belaiu, kerana gold jaringan Luis menewaskan Chelsea dalam 2 perlawanan separuh akhir! iaitu perlawanan separuh alhir liga Juara-Juara UEFA Champions League 2004-05 di Anfield dan perlawanan separuh akhir musim 2005-06 Piala F.A. di Old Trafford

Beliau mempunyai lagu yang direka oleh peminat Liverpool, dinyanyikan mengikut irama lagu "You Are My Sunshine". tetapi ditukarkan senikata "Luis Garcia, He drinks Sangria, He came from Barça, To bring us joy, He's five foot seven, He's football heaven, So please don't take our Luis away"